您當前的位置是:網站首頁 >> 研發創新 >> 專題論文
發生爐氣化過程中NOx及其前驅體生成分析

發布時間:2014-04-23
0

苑衛軍,陳學峰,蘇亞斌

(唐山科源環保技術裝備有限公司  河北唐山  063300

此專題内所有文章禁止轉載或者拷貝上傳到其他網站上
摘要:結合煤氣發生爐的造氣原理和過程,對煤氮在發生爐熱解、還原、燃燒過程中的轉化及NOx及其前驅體的生成進行了定性的分析。指出發生爐熱解、氣化過程中,煤氮一部分轉入焦油,一部分以NH3、HCN、N2形式轉入煤氣,另外一部分殘存于灰渣中;同時指出随着熱解溫度和氣化反應溫度的增高NH3、HCN的生成量增大;并通過分析說明一段爐、兩段爐和幹餾爐三種爐型在氣化過程中,NH3、HCN和N2的生成量基本沒有差異,但幹餾爐在煤的熱解過程中NH3和HCN的生成量最少。

關鍵詞:煤氣發生爐;低溫熱解;中溫熱解;氣化;燃燒;還原;NH3;HCN;NOx;N2

Analysis on generation of NOx and its former ingredient in coal gasifier durning the gasification process

Yuan-weijun  Chen-Xuefeng  Su-Yabin

(Tangshan keyuan Environmental Protection Technology &Equipment Co.,Ltd  Hebei  Tangshan  063300)

Abstract: combined with the gasification principle and process of gasifier, the paper has qualitatively analyzed on the transformation of nitrogen when it experences pyrolyzation, reduction, combustion process and generation of NOx and its former ingredient. It has indicated that during pyrolyzation and gasification, some part of nitrogen will transfer into coal tar, some part will be in the form of NH3, HCN, N2 and taken out with gas; some part will remain in the ash; With the rising of pyrolysis temperature and reaction temperature, the NH3, HCN generation amount will increase accordingly; It also analyzes and states that in the gasification process, there are no difference in the generation amount of NH3, N2 HCN between single stage, double stage and pyrolysis gasifier. But durning the pyrolyzation process, the pyrolysis gasifier will generate the least amount of NH3 and HCN.

Keywords: gasifier; low-temperature pyrolyzation; medium-high temperature pyrolyzation; gasification; combustion; reduction; NH3;HCN;NOx;N2

1 引言

中國是世界上煤炭資源最為豐富的國家之一,煤炭在中國能源構中占有舉足輕重的地位,開發研究深度潔淨的煤炭資源利用技術,符合我國的能源安全戰略要求。NOx是煤轉化過程中産生的主要有害氣體之一,其排放控制問題受到國家環保部門的高度重視。作為在中國應用較早的潔淨煤技術,常壓固定床發生爐氣化一直是工業燃料氣的主要煤氣化供氣技術,對于其造氣過程中NOx産生、排放與控制的深入研究非常必要。降低NOx 排放量最好的選擇就是降低煤在熱解和氣化過程中NOx 及其前驅體的生成量,而這首先需要我們根據發生爐的造氣原理和過程,對其熱解氣化過程中NOx 及其前驅體形成進行定性以及進一步的定量的分析,從而找到合理的解決辦法。

2       煤氣發生爐造氣原理及過程

2.1 煤氣發生爐造氣原理

煤氣發生爐各反應層如圖1示意,煤在發生爐中通過幹燥後去除煤氣中的水分,然後經過熱解和氣化反應過程生成煤氣。發生爐内的熱解過程,脫除煤中的揮發分,同時析出焦油和以CH4為主的幹餾煤氣;發生爐内的氣化過程可以分兩步理解:首先是空氣通過燃料層,C與O2發生放熱反應,為下一步反應提供熱量和反應物CO2,同時也生成一部分CO;随後是水蒸氣和空氣混合通過燃料層,C與H2O、O2和CO2發生吸熱和放熱的混合反應,生成發生爐煤氣。忽略諸多中間反應,可以将發生爐氣化反應過程簡化為式(1)(2)(3)(4)。

C+O2=CO2H=-409 KJ/mol           (1)

2C+O2=2CO;H=-221.2 KJ/mol         (2)

CO2+C=2CO;H=162KJ/mol            (3)

C+H2O=CO+H2H=119 KJ/mol        (4)

1 煤氣發生爐内各反應層示意圖

煤在煤氣發生爐内的主要反應包括熱解、氣化和氧化燃燒過程,雖然圖1示意出了發生爐内各反應層區,但各層區之間并無明顯界限。煤的熱解過程一部分在幹餾層區中進行低溫熱解,其熱解溫度一般為500-600℃,還有一部分在還原層區上部進行中溫熱解,其熱解溫度約為700-800℃;煤的氣化反應一部分在還原層進行,還有一部分在氧化層區進行;煤的氧化燃燒基本全部在氧化層區進行。

2.2   三種爐型煤氣發生爐造氣過程

1)一段爐造氣過程

一段爐結構如圖2示意,該爐型特點是爐體較低,爐内幹餾層區和幹燥層區較薄,操作時爐頂處須保持1.2-2m的空層。一段爐的煤氣生産過程:通過加煤機将煤加入煤氣發生爐爐膛内同時,煤入爐後,首先進行較短時間的幹燥和幹餾熱解,然後進入氣化反應層。作為氣化劑的空氣和水蒸汽自爐底鼓入爐内,高溫條件下與氣化反應層煤發生氧化還原反應,形成以CO和H2為主要成分的煤氣。

圖2 一段式煤氣發生爐示意圖

2)兩段爐造氣過程

兩段爐結構如圖3示意,該爐型特點是在一段爐基礎增加了4-6m的幹餾幹燥段,爐内幹餾層一般達到4m左右,爐内保持滿料層操作。兩段爐的煤氣生産過程:作為氣化劑的空氣和水蒸汽自爐底鼓入爐内,在高溫條件下,與進入氣化段的呈半焦狀态的煤發生氧化還原反應,形成以CO和H2為主要成分的煤氣M。煤氣分兩部分向上運行,其中一部分M2通過下段煤氣夾層通道上移,最後從下段煤氣出口導出,該部分煤氣被稱為下段煤氣;而另一部分煤氣M1則在煤氣發生爐料層内上行進入幹餾段,通過與緩慢下移的氣化用煤直接接觸,将其熱量直接傳給氣化用煤,對煤進行幹餾和幹燥,同時産生一部分以烷烴類高熱值氣體為主的幹餾煤氣M3。這部分上行煤氣及幹餾過程中産生的幹餾煤氣一起由上段煤氣出口導出,形成上段煤氣。

3 兩段式煤氣發生爐示意圖

2)幹餾爐爐造氣過程

幹餾爐結構如圖4示意,該爐型與兩段爐的不同之處在于該爐去掉了下段煤氣出口,爐内産生的所有煤氣全部從爐頂煤氣出口導出爐外。幹餾爐的煤氣生産過程:作為氣化劑的空氣和水蒸汽自爐底鼓入爐内,在高溫條件下,與進入氣化段的呈半焦性質的煤發生氧化還原反應,形成以CO和H2為主要成分的煤氣。煤氣向上運行進入幹餾段,通過與緩慢下移的氣化用煤直接接觸,将其熱量直接傳給氣化用煤,對煤進行幹餾和幹燥,同時産生一部分以烷烴類高熱值氣體為主的幹餾煤氣,這部分上行煤氣及幹餾過程中産生的幹餾煤氣一起由煤氣出口導出。

4 幹餾式煤氣發生爐示意圖

3 發生爐造氣過程中NOx及其前驅物的生成

目前,國内外學者雖然對NOx前驅體及其相應NOx之間的轉化關系還存在較大分歧,但NH3和HCN作為煤轉化過程中的主要前驅體,進一步氧化生成NOx的觀點是基本一緻的。常麗萍1指出煤在熱解和氣化過程中,煤氮主要分配到氣相和固相物質中,其中氣相物質包括焦油氮、NH3、HCN等,固相物質主要為未被氣化的物質。發生爐内煤的熱解在以H2、CO、CH4和N2為傳熱介質的氣氛下進行,通過熱解煤中的一部分氮以NH3和HCN的形式轉化至煤氣中,同時還有一部分氮轉化至氣态焦油中,剩餘部分以焦氮形式殘留于半焦中;半焦氣化過程中一部分焦氮以NH3和HCN的形式轉化至煤氣中,還有一部分氮首先被氧化為NO,然後被還原成N2,剩餘的氮存留于灰渣中。

1)熱解

煤熱解過程中NH3和HCN的生成與揮發分的脫除過程相關,熱解溫度是影響NH3和HCN生成速率的主要因素,常麗萍1在實驗中發現在加熱溫度500℃時即可明顯檢測出NH3和HCN的存在,溫度越高,熱解形成NH3和HCN的量越大,慢速加熱有利于NH3和HCN的生成。趙炜等2使用管式反應器在600-900℃範圍内對原煤進行熱解實驗,發現原煤在600℃的熱解條件下,隻有少量的NH3和HCN形成,熱解溫度越高,氣相産物中的NH3和HCN生成量越大。熱解升溫速率和熱解氣氛也會影響的NH3和HCN生成,常麗萍1在實驗中發現升溫速率減慢有利于NH3和HCN的生成。武洋仿等3在固定床反應器上進行煤熱解實驗,發現在水蒸氣與甲烷存在的熱解氣氛可以促進NH3和HCN的生成。

一段爐内幹餾層較薄,一般隻有300mm左右,煤在幹餾層區進行的低溫熱解時間較短,一般隻有30min左右。雖然向幹餾層區提供的熱解熱源是氣化段産生的全部煤氣,熱解熱量較為充足,但由于幹餾層較薄、熱解時間短,所以一段爐幹餾層區進行的低溫熱解程度遠遠不夠,煤中揮發分隻有一小部分在低溫熱解階段脫除,煤中揮發分的脫除大部分集中在還原層的上部完成,此處熱解溫度較高,屬于中溫熱解範疇,所以煤在一段爐熱解過程中NH3和HCN的生成量較大。

兩段爐的幹餾段較高,兩段爐内的幹餾層厚度一般都在4m以上,煤在此進行的低溫熱解時間較長,約為6-8h左右。由于幹餾段内的熱解熱源隻由氣化段産生的煤氣的一部分M1提供,所以盡管煤在兩段爐幹餾段内進行的低溫熱解時間較長,但其低溫熱解程度不夠,進入還原層的半焦揮發分含量偏高,緻使還原層上部中溫熱解脫除的揮發分比例較高,煤在兩段爐熱解過程中NH3和HCN的生成量也相對較大。

幹餾爐的幹餾段高度、爐内幹餾層厚度及低溫幹餾時間與兩段爐相同,但由于進入幹餾段的熱解熱介質是氣化段産生的全部煤氣,提供的熱解熱量基本上是兩段爐的2倍以上,即幹餾爐内低溫熱解熱量與一段爐相同,低溫幹餾時間與兩段爐相同。與一段爐和兩段爐相比,幹餾爐幹餾層區内煤的低溫熱解程度更為徹底,基本可以保證進入氣化段的煤料揮發分含量≤10%,即揮發分的脫除大部分集中于低溫熱解區域,而進入還原層區的的半焦揮發分含量較低,即中溫熱解脫除的揮發分較少,幹餾爐相對一段爐和兩段爐而言,煤熱解過程中NH3和HCN的生成量較少。

2)氣化

NH3和HCN不僅在煤熱解過程中産生,在氣化過程中同樣有NH3和HCN生成,煤氣發生爐内還原層區在CO2和水蒸氣氣氛下進行前述(3)(4)式的還原反應,煤氣發生爐内氧化層區上部在O2和水蒸氣氣氛下進行前述(2)式的還原反應,氣化過程中焦氮是NH3和HCN的主要來源。趙炜等4在考察煤氣化過程中生成氮化物的實驗中發現,在CO2和水蒸氣氣氛下煤中N可以轉化為NH3和HCN,且生成量随溫度的升高而增大,在水蒸氣氣氛下NH3和HCN的生成量明顯大于熱解條件下的實驗結果。常麗萍1分别對煤在CO2和O2氣氛下進行氣化反應進行試驗分析,結果顯示:随着反應溫度升高,煤氣化反應性增大,CO2促進NH3和HCN形成的作用明顯;氧氣氣化過程中影響NH3和HCN形成的主要因素是反應溫度,和CO2氣化的結構不同,系統中O2引入使煤的低溫氣化反應活性明顯增大,形成NH3和HCN的溫度明顯降低。

3)燃燒

燃料燃燒過程NOx的形成分為熱力型、瞬發型和燃料型,其中燃料型NOx的主要來源,在氧化層區内這部分焦炭中的殘餘氮部分與氧反應生成NO。由于煤的氣化反應活性不同,所以不同的煤在煤氣發生爐氧化層區的反應溫度有一定的區别,文獻7指出氣化用煤CO2還原率(α)為60%時對應的溫度,基本就是發生爐内氧化層區的反應溫度,一般在850-1100℃左右。張秀霞5在水平管式爐上對不同煤種所得煤焦進行燃燒試驗,研究發現煤焦中氮向NO的轉化率受溫度影響較大,在低于1000℃時,随着溫度的升高,焦炭氮向NO的轉化率升高;當溫度高于1000℃後,由于高溫條件下焦炭對NO的異相還原反應速率超過了焦炭氮異相氧化生成NO的反應速率,所以随着溫度的升高,焦炭氮向NO的轉化率降低;同時發現水蒸汽的添加對焦炭氮向NO的轉化率沒有太大的影響。

在氧化層區的高溫條件下,煤焦中氮部分被氧化成NO,并随其他該層區産生的氣體一起上行進入還原層區,張秀霞5和趙宗彬等6指出還原層區的CO、半焦對NO具有還原作用,另外煤析出的揮發分也可以将NO還原成N2,而且煤析出的揮發分對NO還原作用大于半焦,半焦與NO的還原反應如(5)(6)式,進入還原層區的NO被還原成N2進入煤氣中。

C+NO=CO2+N2                 (5)

2C+2NO=2CO+N2               (6)

4 結論

(1)煤氣發生爐内煤的熱解在幹餾層區及還原層區的上部進行,煤中的氮一部分以NH3和HCN的形式轉化至煤氣中,同時還有一部分氮轉化至氣态焦油中,剩餘部分以焦氮形式殘留于半焦中。

(2)煤氣發生爐内半焦還原反應在還原層區及氧化層區的上部進行,煤中的氮一部分焦氮以NH3和HCN的形式轉化至煤氣中,還有一部分氮殘存于未被還原的焦炭中。

(3)煤氣發生爐内氧化層區的下部進行焦炭的氧化燃燒反應,焦炭中的氮首先被氧化為NO,并上行被還原層區的CO、半焦以及幹餾層區析出的揮發分還原成N2,并混于煤氣中,剩餘的氮存留于灰渣中。

(4)熱解溫度和氣化反應溫度對氣化爐内熱解和氣化過程中NH3和HCN的生成量影響較大,溫度越高NH3和HCN的生成量越大。

(5)一段爐、兩段爐和幹餾爐三種爐型在氣化過程中,NH3、HCN和N2的生成量基本沒有差異,但幹餾爐在煤的熱解過程中NH3和HCN的生成量最少。

參考文獻:

[1] 常麗萍,煤熱解、氣化過程中氮化合物的生成與釋放研究(博士學位論文)[D],太原:太原理工大學,2004

[2] 趙炜;常麗萍;馮志華等,煤熱解過程中生成氮化物的研究[J],燃料化學學報,2002,30(5):408-411

[3] 武洋仿;景曉霞;孫鴻等,煤種及氣氛對煤熱解中NH3和HCN釋放的影響[J],山西化工,2008,28(1):18-20

[4] 趙炜;馮傑;常麗萍等,煤氣化過程中生成氮化物的研究[J],燃料化學學報,2002,30(6):519-522

[5] 張秀霞,焦炭燃燒過程中氮轉化機理與低NOx燃燒技術研究(博士學位論文)[D],杭州:浙江大學,2012

[6] 趙宗彬;陳浩侃;李保慶,煤燃燒過程中NOx的生成和還原[J],煤炭轉化,1999,22(4):10-15

[7] 苑衛軍;趙偉,常壓固定床氣化用煤灰熔點指标的确定[J],煤化工,2013,41(3):35-38

第一作者

姓名:苑衛軍(1968-),男,河北省霸州市,高級工程師,工程碩士,本科畢業于河北理工大學,從事工作内容:煤炭氣化行業,研究方向:煤氣化工藝及設備,聯系電話: 13703243469, E-mail:2329081462@qq.com

聯系人:苑衛軍

地址:郵編 063300  地址 河北省唐山市豐南經濟技術開發區運河東路10号;唐山科源環保技術裝備有限公司,聯系電話:13703243469

 

辦 公 室:0315-3185606   傳 真:0315-3185706

銷售熱線:0315-3183698/6(國内)

銷售熱線:0315-3183189(國際)

售後服務:0315-3183368

技術咨詢:0315-3185003

唐山科源環保技術裝備有限公司 備案号:冀ICP備案号09007820号 技術支持:文豪科技 COPYRIGHT @ 2018 TS-KY.COM ALL RIGHTS RESERV
日韩无砖专区2021特黄免费视频