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建築衛生陶瓷行業煤氣站脫硫問題探讨

發布時間:2013-11-13
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苑衛軍,李見,王輝

(唐山科源環保技術裝備有限公司  河北唐山  063020

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摘要:首先,從建築衛生陶瓷行業煤氣站的脫硫現狀出發,指出煤氣站脫硫是煤氣應用過程中長期被忽視的一個重要環節,必須及時治理。另外,對煤氣幹法脫硫技術進行了分析和介紹,指出幹法脫硫技術存在對煤氣進行粗脫硫時,脫硫劑失效快,脫硫劑更換周期短、成本較高,且失效脫硫劑難于進行無害化處理等缺點,限制了其在建築陶瓷行業煤氣站的應用。最後,通過對煤氣濕法脫硫技術的工藝、脫硫成本及環境影響的方面的系統分析,指出濕法煤氣脫硫适于在建築陶瓷行業煤氣站進行推廣應用。
關鍵詞:建築衛生陶瓷;煤氣站;煤氣;H2S;幹法脫硫;濕法脫硫;環境影響

1. 引言

我國建築衛生陶瓷行業于20世紀90年代初開始迅猛發展,自1993年開始,我國建築衛生陶瓷的産量一直雄踞世界第一的位置,王曉芳等1介紹目前我國建築瓷磚占世界總産量的60%,衛生陶瓷占世界總産量的40%,産量、消費量及出口量多年世界排名第一位,2012年全國衛生瓷産量為19971萬件,建築瓷磚産量為899260萬平米。吳宜锴等2介紹目前全國建築衛生陶瓷企業已達3800多家,其中建築陶瓷企業在2860家左右,分布于除西藏外的全國各省、市、自治區。

建築衛生陶瓷行業的特點是産量大,同時其資源和能源消耗也比較大,以2010年為例,全國建築陶瓷總能耗為505.81億千克标準煤,衛生陶瓷總能耗為17.65億千克标準煤,行業主要能源供應結構包括發生爐煤氣、天然氣、輕柴油、液化氣等。發生爐煤氣在建築陶瓷行業的應用始于上世紀90年代初,90年代中期,山東各建築陶瓷企業開始大範圍應用發生爐煤氣,自2000年開始,由于燃料油價格的大幅度增長,廣東的陶瓷企業也開始了大範圍的油該發生爐煤氣的改造,另外福建、江西、遼甯等地的陶瓷企業大多在建廠初期就配套建設了發生爐煤氣站。目前,陶瓷企業使用天然氣、輕柴油、液化氣等清潔燃料的總量(按用原料計)僅占建築衛生陶瓷行業的2%,除少數高端陶瓷産品生産企業或所屬區域天然氣、輕柴油、液化氣供應量充足、價格較低的企業外,多數建築衛生陶瓷企業所依靠的燃料為發生爐煤氣。

發生爐煤氣在建築陶瓷行業的廣泛應用,降低了企業的生産成本(發生爐煤氣的能耗成本約為天然氣的40-50%),但同時也給地區環境帶來了很大的壓力,其中窯爐煙氣中SO2污染物排放超标問題最為嚴重。由于煤氣站氣化用煤中80%左右的硫,會以H2S的形式轉入煤氣中,煤氣燃燒過程中,這部分硫又以SO2的形式轉入煙氣中,對環境造成嚴重影響。文獻3介紹2010年和2011年我國SO2排放量分别為2185和2018萬噸,其中工業SO2排放量分别為1864和2017萬噸。SO2減排是目前我國環境治理的重要環節,為此,在我國相關環保标準中對SO2的排放量提出了嚴格的控制要求,特别是國家對各地SO2排放總量控制的政策,迫使部分地區對煙氣SO2的排放指标提出了大大高于國家标準的要求,使相關企業對SO2減排的壓力和動力同步加大。

2. 陶瓷行業發生爐煤氣站煤氣脫硫的狀況

2.1 發生爐煤氣中的H2S與窯爐煙氣中的SO2

煤炭中的硫主要以硫酸鹽、硫鐵礦硫和有機硫形态存在,在發生爐高溫環境中,硫化物與空氣、水蒸汽、碳、氫氣、一氧化碳等進行一系列複雜的化學反應, 最終生成H2S和有機硫,其中H2S約占90%。一般入爐煤中的全硫份約80% 轉化為H2S和有機硫,其餘約20%則殘存于灰渣。表1為常用的幾種煤種氣化後發生爐煤氣中的H2S含量。

1 常用煤種氣化後煤氣中的H2S含量

煤種

水分Mad(%)

灰分Aad(%)

揮發分Aad(%)

固定碳FCad(%)

全硫St.d(%)

熱值Qbad

MJ/Kg

煤氣産率Nm3/Kg

煤氣H2S含量(g/Nm3

甘肅靖遠

8.57

4.16

26.19

60.48

0.16

27.75

3.2

0.345

陝西神木

5.37

10.18

38.52

52.26

0.41

26.50

2.6

1.089

河北蔚縣

15.96

6.72

28.17

49.15

0.29

24.9

2.5

0.801

山西大同

2.56

6.83

29.50

61.11

0.25

30.74

3.2

0.540

山西陽泉

3.47

5.56

8.48

83.60

1.2

32.86

4.6

1.802

新疆三道嶺

12.07

3.85

27.05

57.03

0.18

27.52

2.9

0.429

發生爐煤氣的主要可燃成分有CO、H2和少量CH4等烷烴類物質,發生爐煤氣燃燒時,空氣過剩系數通常取1.05-1.1,燃燒每标準立方米發生爐煤氣一般産生1.9-2.4m3煙氣。硫在煤氣中以H2S的形式存在,而在煙氣中則以SO2的形式存在,假設發生爐煤氣中含H2S的量為2500mg/Nm3,則煤氣燃燒後煙氣中SO2的含量約為2000-2500mg/m3。從而可以看出,煤氣單位體積H2S含量與該煤氣燃燒後産生的煙氣的單位體積SO2含量基本相等。

2.2 目前陶瓷行業煤氣站脫硫狀況及采用的脫硫技術

2.2.1 目前陶瓷行業煤氣站脫硫狀況

目前,建築衛生陶瓷行業的發生爐煤氣站絕大多數沒有煤氣脫硫設施,少數企業設置了幹法煤氣脫硫站,由于幹法脫硫劑更換成本較高,且更換下來的幹法脫硫劑難于進行無害化處理,所以這些幹法脫硫站脫硫劑更換不及時,緻使脫硫站脫硫效果較差。煤氣幹法脫硫技術應用較早,最早應用于煤氣的幹法脫硫技術是以沼鐵礦為脫硫劑的氧化鐵脫硫技術,之後,随着煤氣脫硫活性炭的研究成功及其生産成本的相對降低,活性炭脫硫技術也開始被廣泛應用。

2.2.2目前陶瓷行業采用的煤氣脫硫技術

(1)氧化鐵脫硫技術

最早使用的氧化鐵脫硫劑為沼鐵礦和人工氧化鐵,為增加其孔隙率,脫硫劑以木屑為填充料,再噴灑适量的水和少量熟石灰,反複翻曬制成,其PH值一般為8-9左右,該種脫硫劑脫硫效率較低,必須塔外再生,再生困難,不久便被其他新型脫硫劑所取代,目前應用較為廣泛的氧化鐵脫硫劑有TF型、JNT-1型等。活性氧化鐵脫硫工藝流程參見圖1,氧化鐵脫硫和再生反應過程如下。

① 脫硫過程:

2Fe(OH)3 + 3H2S = Fe2S3 + 6H2O

2Fe(OH)3 + H2S = 2Fe(OH)2 + S + 2H2O

Fe(OH)2 + H2S = FeS + 2H2O

② 再生過程:

2Fe2S3 + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3 + 6S

4FeS + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3 + 4S

活性氧化鐵脫硫工藝流程

(2)活性炭脫硫技術

活性炭脫硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用,活性炭的催化活性很強,煤氣中的H2S在活性炭的催化作用下,與煤氣中少量的O2發生氧化反應,反應生成的單質S吸附于活性炭表面。當活性炭脫硫劑吸附達到飽和時,脫硫效率明顯下降,必須進行再生。活性炭的再生根據所吸附的物質而定,S在常壓下,190℃時開始熔化,440℃左右便升華變為氣态,所以,一般利用450-500℃左右的過熱蒸汽對活性炭脫硫劑進行再生,當脫硫劑溫度提高到一定程度時,單質硫便從活性炭中析出,析出的硫流入硫回收池,水冷後形成固态硫。活性炭脫硫再生工藝流程如圖2所示,其脫硫反應過程為:2H2S + O2 = 2S + 2H2O。

活性炭脫硫再生工藝流程

2.2.3目前陶瓷行業煤氣脫硫技術存在的缺點

在選用反應活性好硫容高的脫硫劑的前提下,幹法脫硫脫硫效率較高,比較适宜精脫硫,不适合處理H2S含量較高的煤氣,因為,煤氣中H2S過高會造成脫硫劑很快失效。

氧化鐵法脫硫,設備笨重,脫硫劑再生大多為間歇再生,每次再生完畢,必須用蒸汽将塔内的殘餘空氣吹淨,煤氣分析合格後,方能倒塔送氣,否則會引起爆炸。另外,更換脫硫劑時,操作勞動強度大,操作不當很容易起火燃燒,再生過程較為危險。活性碳法脫硫,脫硫劑再生使用的過熱蒸汽不易獲得,而且再生效果很難達到要求,多數廠家幹脆就不再生,而是将脫硫劑取出後更換新的活性炭。

對于幹法脫硫而言,首先由于硫的吸附會增加脫硫劑床層的阻力,即而引起煤氣壓力波動,不利于窯前煤氣的正常燃燒;其次,采用幹法脫硫,脫硫效率随着脫硫劑應用時間增加而不斷降低,不利于控制煤氣最終含硫量;另外,幹法脫硫的脫硫劑再生比較困難,處理不好容易形成二次污染;而且由于幹法脫硫大多屬于間歇再生,為了不影響企業連續生産,必須設置備用脫硫塔,造成設備閑置浪費。

3. 發生爐煤氣站煤氣濕法脫硫技術

3.1 發生爐煤氣濕法脫硫技術介紹

濕法脫硫應用較早的方法是氨洗中和法,自從上世紀50年代初國外出現ADA法以來,我國也先後研制開發了改良型ADA法、MSQ法、KCS法以及栲膠法等脫硫技術。濕法脫硫可以歸納分為物理吸收法、化學吸收法和氧化法三種。物理吸收法是采用有機溶劑作為吸收劑,加壓吸收H2S,再經減壓将吸收的H2S釋放出來,吸收劑循環使用,該法以環丁礬法為代表;化學吸收法是以弱堿性溶劑為吸收劑,吸收過程伴随化學反應過程,吸收H2S後的吸收劑經增溫、減壓後得以再生,熱砷堿法即屬化學吸附法;氧化法是以堿性溶液為吸收劑,并加入載氧體為催化劑,吸收H2S,并将其氧化成單質硫,氧化法以改良ADA法和栲膠法為代表。

濕法煤氣脫硫技術,脫硫和再生為連續在線過程,脫硫與再生同時進行,不需要設置備用脫硫塔。煤氣脫硫淨化程度可以根據企業需要,通過調整溶液配比調整,适時加以控制,淨化後煤氣中H2S可以非常穩定的達到所需要的含量要求。煤氣濕法脫硫後H2S含量一般可以達到40-50mg/Nm3,系統實際運行過程中,可以根據産品或環境的要求,适當調整藥劑投放量,從而使煤氣中H2S含量控制在适當的指标範圍之内。迫于産品品質對煤氣含硫的要求,山西陽泉某建築陶瓷廠于1996年開始應用濕法脫硫技術對煤氣進行脫硫,應用效果穩定、良好。實踐證明該脫硫技術可以有效解決建築陶瓷行業煤氣站目前面臨的脫硫窘境。

目前,在發生爐煤氣的濕法脫硫技術中,應用較為廣泛的是栲膠脫硫法和888脫硫法,這兩種方法都是以純堿作為吸收劑,隻是用于脫硫的催化氧化劑不同,其他設備和工藝完全相同。栲膠脫硫法是以栲膠為載氧體,以NaVO3為氧化劑;888脫硫法是以888脫硫劑為催化氧化劑,888脫硫劑系酞箐類及其有機化合物, 是以多種金屬離子為中心的一大類有機金屬化合物的總稱。

(1)栲膠脫硫法的脫硫及再生反應過程

① 吸收

在吸收塔内原料氣與脫硫液逆流接觸硫化氫與溶液中堿作用被吸收:

H2S + Na2CO3 = NaHS + NaHCO3

② 析硫

在反應槽内硫氫根被高價金屬離子氧化生成單質硫:

NaHS + NaHCO3 + 2NaVO3 = S↓ + Na2V2O5 + Na2CO3 + H2O

生成的四價釩被醌态物質氧化為五價釩:

Na2V2O5 + Q(醌)= 2NaVO3 + HQ(酚)

③ 溶液氧化與再生

在噴射再生槽内空氣将酚态物氧化為醌态:

2HQ + 1/2O2 = 2Q + H2O

(2)888脫硫法的脫硫及再生反應過程如下:

① 無機硫吸收反應

H2S+ Na2CO3 = NaHS+ NaHCO3

② 有機硫吸收反應

CS2 + 2Na2CO3 + H2O= Na2COS2 + 2NaHCO3

COS+ 2Na2CO3 + H2O = Na2CO2S+ 2NaHCO3

③ 溶液氧化與再生

2NaHS + O2 = 2NaOH + 2S↓

2Na2CO2S + O2 = 2Na2CO3 + 2S↓

Na2COS2 + O2 = Na2CO3 + 2S↓

3.2 發生爐煤氣濕法脫硫系統工藝、成本與環境影響

3.2.1 工藝流程描述(如圖1所示)

(1)氣體流程

由煤氣加壓機輸送過來的淨化煤氣從脫硫塔下部進入脫硫塔,穿過填料層,與從塔頂噴淋下的脫硫貧液逆流接觸并發生反應,将煤氣中的H2S脫除,淨化後的氣體從脫硫塔頂部排出,進入捕滴器脫除大顆粒的脫硫液霧滴後送往用氣點使用。

(2)堿性脫硫溶液流程

脫硫泵抽取貧液槽内的貧液,打至脫硫塔頂部,從脫硫塔頂部噴淋而下。在脫硫塔内煤氣與脫硫液逆流接觸,在填料表面氣液兩相接觸,完成吸收H2S的過程,溶液吸收H2S後積聚脫硫塔底部,彙總流入富液槽。進入富液槽的溶液經再生泵送至噴射再生槽,(液體射流,經噴射器自吸空氣)在噴射器和再生槽内與被吸入的空氣作用,完成脫硫富液的氧化再生析硫過程,再生後的脫硫貧液經液位調節器流入貧液槽,再經脫硫泵打入脫硫塔,循環使用連續脫硫。

同時噴射再生槽内上層浮硫層的硫泡沫溢流至硫泡沫槽,彙總後經泡沫排出管道流入硫泡沫過濾池,過濾到過濾池底層的清液排入加藥槽得到回收。過濾後的硫泡沫液泵至熔硫釜,130-140℃的飽和蒸汽将硫液加熱,在熔硫釜内形成80-120℃的溶液溫度梯度,熔融的硫沉澱到熔硫釜底部排出,分離出來的清液從熔硫釜上面排出,回收至加藥槽。文獻4介紹了一種利用煙氣餘熱熔硫的熔硫釜,利用該熔硫技術可以省去為蒸汽熔硫配置的蒸汽鍋爐,有效降低熔硫成本。

1 濕法脫硫工藝流程示意圖

3.2.2 煤氣濕法脫硫成本分析

煤氣站以氣化表1中的某陝西神木煤為例,濕法脫硫系統煤氣處理量15000Nm3/h,脫硫前煤氣H2S含量為1089mg/Nm3,脫硫後煤氣H2S含量為50mg/Nm3。經計算煤氣濕法脫硫系統各項消耗數據及煤氣脫硫成本如表2所示,可以看出煤氣濕法脫硫的成本較低,一般占煤氣成本的1/20-1/30,888脫硫法的脫硫成本相對更低一些。

2 煤氣濕法脫硫系統各項消耗及成本

原始數據

煤氣處理量(Nm3/h)

煤炭含硫量(%)

煤炭煤氣産率(Nm3/Kg煤)

煤氣要求含硫量

(mg/Nm3

15000

0.41

2.6

50

Na2CO3價格(元/Kg)

栲膠價格(元/Kg)

V2O5價格(元/Kg)

888脫硫劑價格(元/Kg)

1

13

100

380

電價(元/Kwh)

人員工資(元/人月)

裝機功率(Kw)

勞動定員(人)

0.6

3000

166.2

4

脫硫前後煤氣含硫量

煤氣初始含硫量(mg/Nm3

煤氣終含硫量(mg/Nm3) 

1089

50 

脫硫消耗及費用分項

Na2CO3耗量(Kg/天)

栲膠耗量(Kg/天)

V2O5耗量(Kg/天)

888脫硫劑耗量(Kg/天)

154

10.37

1.728

0.384

Na2CO3費用(元/天)

栲膠費用(元/天)

V2O5費用(元/天)

888脫硫劑費用(元/天)

154

135

173

146

電費(元/天)

工資(元/天)

 

 

1750

500

 

 

煤氣脫硫成本

栲膠法脫硫成本(元/Nm3

888脫硫法成本(元/Nm3) 

0.008

0.007 

3.3 煤氣濕法脫硫系統的環境影響

(1)噪聲污染控制措施及效果

 煤氣發生站噪聲來源主要是生産過程中,脫硫泵和再生泵運轉時産生的噪聲。

治理措施及效果:泵房四壁和頂棚均設置隔音減噪闆,經過隔音減噪等措施後,其廠界噪聲可達到《工業企業廠界環境噪聲排放标準》(GB12348-2008)3類标準要求。

(2)廢氣污染控制措施及效果

主要是濕法脫硫系統剛剛投入運行時,煤氣置換脫硫塔和捕滴器内空氣時産生的間歇“放散廢氣”,正常生産時無廢氣排放。

治理措施及效果:縮短置換放散時間,發現煤氣黃煙立即關閉放散閥門。使廢氣污染物排放達到《工業爐窯大氣污染物排放标準》(GB9078-1996)二級标準。

(3)廢水污染控制措施及效果

主要是過濾清液和熔硫清液。

治理措施及效果:導入脫硫液系統循環使用,無廢水排放。

(4)固廢污染控制措施及效果

① 熔硫過程産生的殘渣,其成分主要是各種鹽類,倒入發生爐灰渣中,随灰渣一同處理。

② 熔硫釜熔出的單質硫,對外出售。

粉塵達到《大氣污染物綜合排放标準》(GB16297-1996)中的二級标準及無組織排放監控限值要求。所有的固體廢棄物均可得到有效利用,達到《一般工業固體廢物貯存、處理場污染控制标準》(GB18599-2001)要求,對周圍環境不産生任何影響。

3 煤氣濕法脫硫系統污染防治措施及治理效果

分 類

排放源

污染物

防治措施

治理效果

噪聲

脫硫泵

再生泵

噪聲

設置隔音闆牆配置消音器

《工業企業廠界環境噪聲标準》(GB12348-2008)

廢水

過濾池及熔硫釜

脫硫清液

循環應用

《污水綜合排放标準》

(GB8978-1996)

廢氣

脫硫塔及捕滴器

置換煤氣

縮短放散時間

《工業爐窯大氣污染物排放标準》(GB9078-1996)

固廢

熔硫釜

熔硫殘渣

随煤氣站灰渣處理

《一般工業固體廢物貯存、處理場污染控制标準》(GB18599-2001)

單質硫

出售

4.結論

(1)發生爐煤氣作為成本相對較低的能源在建築衛生陶瓷行業内應用廣泛,煤氣站脫硫卻是煤氣應用過程中長期被忽視的一個環節,但業已非常嚴重的環境污染和目前國家治理環境污染的決心,迫使建築陶瓷企業對SO2減排的壓力和動力同步加大。

(2)煤氣幹法脫硫技術早在20世紀90年代初期就在建築陶瓷行業的煤氣站就有所應用,由于幹法脫硫技術不适合處理H2S含量較高的煤氣,煤氣中H2S含量較高會造成脫硫劑很快失效,同時幹法脫硫劑更換成本較高,且更換下來的幹法脫硫劑難于進行無害化處理,所以,目前建築陶瓷行業煤氣站脫硫很少采用幹法脫硫技術。

(3)濕法煤氣脫硫技術,脫硫和再生為連續在線過程,煤氣濕法脫硫後H2S含量一般可以達到40-50mg/Nm3,系統實際運行過程中,可以根據産品或環境的要求,适當調整藥劑投放量,從而使煤氣中H2S含量控制在适當的指标範圍之内。

(4)目前,在發生爐煤氣的濕法脫硫技術中,應用較為廣泛的是栲膠脫硫法和888脫硫法,就脫硫成本而言,888脫硫法相對更低一些。就環境影響而言,煤氣濕法脫硫系統對噪聲、廢水、廢氣及固體廢棄物分别采取有效的防治措施,使其分别達到國家相應的标準要求。

參考文獻:

[1] 王曉芳;蘇桂軍;楊洪儒,建築衛生陶瓷産業低碳化發展的途徑[A],劉長發,中國建材産業轉型升級創新發展研究論文集[C],北京:中國建材工業出版社,2013:213-219

[2] 吳宜锴;劉志鵬;劉明華,我國建築陶瓷工業污染現狀與治理技術[J],中國環保産業,2013,06:57-60,64

[3] 錢伯章,節能減排—可持續發展的必由之路[M],北京:科學出版社,2008

[4] 唐山科源環保技術裝備有限公司,煙氣餘熱熔硫裝置[P],中國專利:ZL2010 2 0539316.5,2010-09-17

第一作者

姓名:苑衛軍(1968—),男,河北霸州,高級工程師,工程碩士,1990年本科畢業于河北理工大學機械制造專業,現從事煤炭氣化方面工作,E-mail:ywj680820@sohu.com

 

 

 

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